本发明属于分子筛材料制备领域,公开了一种TS-1分子筛的合成方法。其特征是将硅源、钛源、模板剂、碱性矿化剂和水按比例制备钛硅凝胶,采用直接法或间接法在配胶过程中引入适量的碱金属盐;然后在160~180°C下水热晶化;再经过滤、洗涤、干燥及焙烧,得到TS-1分子筛。利用本发明提供的方法可以在配胶过程中促进硅源的解聚,从而有利于钛进入骨架和抑制无定形六配位非骨架钛的生成。并通过利用碱金属离子与分子筛非骨架钛上酸中心的作用,消除了廉价TS-1分子筛的酸性中心,使得TS-1分子筛作为丙烯环氧化反应的催化剂时,环氧丙烷选择性大大提升。
1.一种钛硅分子筛TS-1的合成方法,其特征在于包括如下步骤:第一步,采取如下方法制备钛硅凝胶:向硅源中加入碱,同时向钛源中加入酸,用酸碱中和反应产生所需的盐,就是间接法;所述的间接法如下:间接法引入碱金属盐,即用碱金属的氧化物或氢氧化物和相应的酸液的中和反应提供所需的碱金属盐时,(1)在搅拌下,将硅源与水、碱金属的氧化物或氢氧化物和模板剂混合均匀,制得原料硅;(2)在搅拌下,将钛源与酸液和络合剂混合均匀,制得原料钛;(3)在搅拌下,将原料硅与原料钛混合均匀,然后再向其中加入碱性矿化剂,将此混合物搅拌均匀,即制得钛硅凝胶;第二步,制得钛硅分子筛将制备好的上述钛硅凝胶在静止或搅拌的状态下水热晶化,晶化温度范围是120~200°C,晶化时间范围是1h~168h;晶化后的料液经过固液分离和干燥、焙烧加工出钛硅分子筛。
2.根据权利要求1所述的合方法,其特征在于,所述的硅源为硅胶、硅溶胶、白炭黑中的一种或二种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述的钛源为正钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛中的一种或二种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述的碱金属盐为硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、磷酸钠、乙酸钠、硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、磷酸钾、乙酸钾、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸锂、乙酸锂中的任何一种或二种以上混合物,或用钠的氧化物、钠的氢氧化物、锂的氧化物、锂的氢氧化物、钾的氧化物、钾的氢氧化物和酸液进行中和反应制得。
5.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述的酸液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、乙酸中的一种或二种以上混合物。
6.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述的碱性矿化剂为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、己二胺中的一种或二种以上混合物。
7.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述的络合剂为采用乙酰丙酮、异丙醇中的一种或其混合物。
8.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,模板剂为四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或二种以上混合物。技术领域
本发明属于分子筛材料制备领域,涉及一种具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的合成方法。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开发的新型杂原子分子筛。其中,具有MFI型结构的钛硅分子筛titaniumxa0silicalite-1简称TS-1。TS-1分子筛和稀双氧水组成的催化体系被广泛的应用于选择氧化领域,具有优良的选择性氧化反应性能。将TS-1分子筛用于有机物的氧化反应,避免了氧化过程工艺复杂和环境污染的问题,具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点,被认为是80年代沸石催化的里程碑。因此,近三十年来,钛硅分子筛的制备及应用成为沸石催化领域的一个热点。以下公开专利和文献介绍了TS-1分子筛的应用:美国专利USP4833260(1988-07-11)中披露了以双氧水为氧化剂,TS-1分子筛为催化剂的烯烃环氧化工艺,其反应温度为0~150°C,压力为1~100atm,优选的溶剂为甲醇、叔丁醇、丙酮。以稀双氧水为氧化剂,乙烯、丙烯、2-丁烯、氯丙烯、1-辛烯等烯烃的环氧化,均得到了较好的结果。美国专利USP4476327(1993-11-16)中披露了将TS-1分子筛用于丙烯、氯丙烯、苯乙烯、环己烯等烯烃的环氧化,发现TS-1具有较好的环氧化性能。中国发明专利ZL99125464.3(授权公告号CN1097575C授权日2003-01-01)中披露了利用TS-1分子筛催化4-甲酚制备4-甲基邻苯二酚。发现TS-1分子筛具有较好的催化性能。中国发明专利ZL99103272.1(授权公告号CN1076724C授权日2001-12-26)中披露了将TS-1分子筛用于苯酚的羟基化,发现TS-1分子筛具有较好的催化性能。公开文献Sudiesxa0inxa0surfacexa0sciencexa0andxa0catalysis,49(1989)69介绍了在年产12kt示范装置上TS-1分子筛催化环己酮肟氨氧化反应,目的产物环己酮肟的选择性为98.2%,H₂O₂的转化率为93.2%。公开文献Catalysisxa0today,18(1993)163-172介绍了TS-1分子筛催化苯酚、H₂O₂羟基化制苯二酚的反应。在年产10kt的工业装置上,H₂O₂转化率为70%,苯酚的转化率为25%,主产物苯二酚的选择性为90%,副产物焦油量很少。公开文献化学学报,58(2000)204-208介绍了将TS-1分子筛用于环己酮氨肟化反应。发现降低反应溶液中过氧化氢浓度,增加氨用量有利于过氧化氢利用率、环己酮肟收率和选择性的提高。公开文献Catalysisxa0communications,2(2007)379-382介绍了在甲醇和乙腈混合溶剂体系中TS-1分子筛用于环氧化氯丙烯制备表氯醇,发现TS-1分子筛具有较好的催化性能。以下专利也涉及了TS-1分子筛的应用:CN1131152A(1995-11-16),CN1171399A(1997-07-18),CN1222148A(1997-05-30),CN1222096A(1997-05-30),CN1223644A(1997-06-30),CN1226241A(1997-06-30),CN1256273A(1998-12-09),CN1261359A(1998-06-29),CN1268502A(1999-03-30),CN1299777A(1999-12-15),CN1319099A(1999-09-21),CN1324269A(1999-10-13),CN1330646A(1999-12-01),CN1376151A(2000-08-08),CN1314348A(2001-03-30),CN1375455A(2001-12-28),CN1418876A(2001-11-14),CN1425011A(2001-02-02),CN1486305A(2001-08-24),CN1387948A(2002-02-05),CN1432560A(2002-01-10),CN1500767A(2002-11-13),CN1506159A(2002-12-11),CN1534030A(2003-03-28),CN1542008A(2003-04-29),CN1566052A(2003-06-27),CN1639064A(2003-02-26),CN1681798A(2003-08-15),CN1651405A(2004-11-04),CN1555923A(2004-01-10),CN1556096A(2004-01-12),CN1809547A(2004-06-11),CN1860098A(2004-08-02),CN1754866A(2004-09-28),CN1769277A(2005-11-14),CN1922163A(2005-02-08),CN1953969A(2005-03-18),CN1982291A(2005-12-14),CN101039893A(2005-10-26),CN1687018A(2005-04-04),CN1810772A(2006-01-24),CN1827592A(2006-02-24),CN1978425A(2006-12-07),CN101346363A(2006-12-25),CN101172970A(2007-10-12),CN101274922A(2007-03-30),CN101279957A(2007-04-04),CN101279958A(2007-04-04),CN101314577A(2007-05-31),CN101314596A(2007-05-31),CN101367919A(2007-08-16),CN101371989A(2007-08-22),CN101374827A(2007-01-09),CN101397235A(2007-09-28),CN101397240A(2007-09-28),CN101397282A(2007-09-28),CN101397283A(2007-09-28),CN101434515A(2007-11-15),CN101434586A(2007-11-15),CN101434587A(2007-11-15),CN101440075A(2008-12-15),CN101456849A(2008-12-30),CN101530814A(2008-03-10),CN101544582A(2008-03-27),CN101544620A(2008-03-27),CN101589031A(2008-01-21),CN101643459A(2008-08-07),CN101679332A(2008-09-16),CN101687829A(2008-06-23),CN101730687A(2008-07-04),CN101747228A(2008-11-28),CN101747296A(2008-12-22),,CN101747297A(2008-12-22),CN101759530A(2008-12-25),CN101759595A(2008-10-23),CN101628880A(2009-07-13),CN101691363A(2009-10-21),CN101733164A(2009-12-21),CN101671303A(2009-09-24),CN101481364A(2009-02-24),CN101486690A(2009-02-24),CN101757945A(2009-12-25),CN101786943A(2010-02-25),IN180725(1990-11-07),US5354875(1993-12-23),US5466835(1994-05-09),US6031116(1998-12-11),US6309998(1999-12-09),US6603027(2000-03-27),WO0168623(2001-02-23),US2002052290(2001-09-26),US2004068127(2002-12-10),US2007004583(2005-07-02),WO2007005102(2006-05-01)。以下公开文献也涉及了TS-1分子筛的应用研究:分子催化,8(1994)313-319;应用化学,12(1995)9-12;合成化学,3(1995)340-344;精细化工,13(1996)30-34;分子催化,10(1996)25-32;催化学报,17(1996)296-300;高等学校化学学报,17(1996)1454-1457;石油化工,26(1997)82-87;离子交换与吸附,14(1998)68-72;华东理工大学学报,24(1998)116-121;分子催化,12(1998)48-52;催化学报,19(1998)149-153;燃料化学学报,26(1998)119-124;大连理工大学学报,38(1998)348-352;催化学报,19(1998)371-374;燃料化学学报,26(1998)569-574;化学进展,10(1998)381-394;天津理工学院学报,14(1998)74-78;分子催化,12(1998)436-440;石油与天然气化工,28(1999)78-81;石油炼制与化工,30(1999)1-4;石油学报(石油化工),15(1999)73-76;石油化工,29(2000)140-144;化工学报,51(2000)104-108;合成纤维工业,23(2000)27-30;石油化工,29(2000)794-797;分子催化,14(2000)363-368;过程工程学报,1(2001)76-79;催化学报,22(2001)92-94;石油化工,30(2001)93-96;天津工业大学学报,20(2001)21-24;茂名学院学报,11(2001)1-7;化学工程,29(2001)58-65;电子显微学报,20(2001)362-363;燃料化学学报,29(2001)426-429;石油化工,30(2001)744-748;环氧丙烷生产技术进展,2(2001)31-35;石油学报(石油化工),17(2001)59-65;石油学报(石油加工),17(2001)16-23;广东化工,1(2002)21-24;化学工业与工程,19(2002)159-162;精细化工中间体,32(2002)31-33;石油化工,31(2002)708-712;催化学报,24(2003)132-136;现代化工,23(2003)10-13;精细化工中间体,33(2003)11-13;催化学报,24(2003)441-446;催化学报,24(2003)437-440;高校化学工程学报,5(2003)509-514;石油学报(石油化工),19(2003)29-34;催化学报,25(2004)49-54;化工学报,55(2004)575-579;分子催化,19(2005)7-11;工业催化,13(2005)1-6;燃料化学学报,33(2005)509-512;化学工业与工程,22(2005)279-281;化学与生物工程,11(2005)29-32;化学工业与工程,23(2006)21-24;工业催化,14(2006)38-40;化工科技,14(2006)43-47;化工进展,25(2006)675-680;石油学报(石油加工),22(2006)72-77;长江大学学报(自然版),3(2006)26-28;化学反应工程与工艺,22(2006)401-46;过程工程学报,6(2006)922-925;化学反应工程与工艺,23(2007)188-192;工业催化,15(2007)60-63;分子催化,21(2007)458-462;催化学报,28(2007)895-899;化工科技,15(2007)28-32;应用化工,36(2007)1166-1168;化学反应工程与工艺,24(2008)77-81;石油学报(石油加工),24(2008)57-62;精细石油化工进展,9(2008)45-47;武汉工程大学学报,30(2008)25-28;化学工程,36(2008)38-41;燃料化学学报,36(2008)484-488;高等学校化学学报,29(2008)1926-1929;石油化工,37(2008)1003-1005;武汉科技大学学报,32(2009)213-216;高校化学工程学报,23(2009)423-427;南京工业大学学报(自然科学版),31(2009)74-78;化工进展,28(2009)1568-1573;化工进展,29(2010)264-268;化学工程,38(2010)94-97;浙江大学学报,44(2010)1169-1172;石油学报(石油化工),26(2010)324-328;Appliedxa0catalysisxa0A:General,99(1993)71-84;Appliedxa0catalysisxa0A:General,102(1993)69-77;Appliedxa0catalysisxa0A:General,106(1993)97-113;Microporousxa0material,2(1994)425-437;Appliedxa0catalysisxa0A:General,118(1994)173-186;Appliedxa0catalysisxa0A:General,138(1996)27-38;Appliedxa0catalysisxa0A:General,143(1996)75-85;Journalxa0ofxa0molecularxa0catalysisxa0A:Chemical,111(1996)167-174;Appliedxa0catalysisxa0B:Environmental,10(1996)L237-L243;Catalysisxa0today,32(1996)107-114;Appliedxa0catalysisxa0A:General,170(1998)169-175;Journalxa0ofxa0molecularxa0catalysisxa0A:Chemical,132(1998)281-292;Microporousxa0andxa0mesoporousxa0materials,22(1998)23-31;Catalysisxa0today,49(1999)185-191;Journalxa0ofxa0catalysis,182(1999)349-356;Appliedxa0catalysisxa0A:General,185(1999)11-18;Catalysisxa0today,61(2000)263-270;Appliedxa0catalysisxa0A:General,209(2001)131-143;Journalxa0ofxa0catalysis,198(2001)319-327;Appliedxa0catalysisxa0A:General,213(2001)163-171;Journalxa0ofxa0molecularxa0catalysisxa0A:chemical,172(2001)25-31;Appliedxa0catalysisxa0A:General,218(2001)31-38,Journalxa0ofxa0catalysis,203(2001)201-212;Journalxa0ofxa0catalysis,204(2001)64-70;Journalxa0ofxa0catalysis,208(2002)339-344;Appliedxa0catalysisxa0A:General,236(2002)1-7;Appliedxa0catalysisxa0A:General,241(2003)167-184;Journalxa0ofxa0catalysis,216(2003)461-467;Appliedxa0catalysisxa0A:General,246(2003)69-77;Fuelxa0processingxa0technology,83(2003)275-285;Journalxa0ofxa0catalysis,220(2003)240-248;Journalxa0ofxa0molecularxa0catalysisxa0A:chemical,210(2004)171-178;Microporousxa0andxa0mesoporousxa0materials,72(2004)193-201;Catalysisxa0todayxa093-95(2004)505-509;Catalysisxa0todayxa093-95(2004)353-357;Catalysisxa0communications,5(2004)725-728;Appliedxa0catalysisxa0A:General,227(2004)99-106;Journalxa0ofxa0molecularxa0catalysisxa0A:chemical,229(2005)71-75;Journalxa0ofxa0molecularxa0catalysisxa0Alchemical,236(2005)220-226;Appliedxa0catalysisxa0A:General,294(2005)244-250;Chemicalxa0engineeringxa0journal,116(2006)179-186;Tetrahedronxa0letters,47(2006)3071-3075;Catalysisxa0communications,7(2006)260-263;Materialsxa0chemistryxa0andxa0physics,97(2006)458-467;Journalxa0ofxa0catalysis,253(2008)148-158;Journalxa0ofxa0catalysis,256(2008)62-73;Chinesexa0Journalxa0ofxa0chemicalxa0engineering,16(2008)373-375;Appliedxa0catalysisxa0A:general,343(2008)77-86;Chinesexa0journalxa0ofxa0chemicalxa0engineering,17(2009)648-653;Catalysisxa0today,143(2009)151-157;Catalysisxa0today,143(2009)145-150;Microporousxa0andxa0mesoporpusxa0materials,122(2009)301-308;Chinesexa0journalxa0ofxa0catalysis,30(2009)482-484;Journalxa0ofxa0catalysis,266(2009)258-267;Catalysisxa0today,148(2009)174-178;Journalxa0ofxa0catalysis,269(2010)161-168;Chemicalxa0engineeringxa0journal,156(2010)562-570;Chemicalxa0engineeringxa0journal,156(2010)528-531;Journalxa0ofxa0catalysis,269(2010)367-375;Appliedxa0catalysisxa0B:Environmental,95(2010)430-438;Journalxa0ofxa0Hazardousxa0materials,179(2010)258-265;Journalxa0ofxa0catalysis,275(2010)158-169;Catalysisxa0today,156(2010)288-294。特别值得一提的是,TS-1分子筛在丙烯环氧化中的应用,有望彻底摆脱现有工艺的污染型生产模式,有巨大的工业应用潜力。通过使用紫外可见反射光谱对TS-1分子筛进行表征,目前,研究者们普遍认为TS-1分子筛上的钛物种主要以三种形式存在。即四配位骨架钛、无定形的六配位钛物种和锐钛矿型二氧化钛。紫外谱图中,210nm处的峰归属为成键氧的2p电子跃迁到TiO⁴⁺的3d空轨道时,发生的电荷转移,此峰证明了四配位骨架钛的存在。270~280nm处的峰归属为无定形六配位钛物种的特征峰。330~350nm处的峰归属为锐钛矿型二氧化钛的特征峰。在催化反应中,只有四配位骨架钛是TS-1分子筛的活性中心。而六配位钛物种和锐钛矿对环氧化无催化作用,但它们却有分解H₂O₂和导致环氧化产物深度反应的副作用。公开文献催化学报,30(2009)482-484详细介绍了含有不同钛物种TS-1分子筛的酸性。该文献报道,TS-1分子筛的酸强度范围为+3.30≤+4.8,锐钛矿型二氧化钛的酸性在H₀≤+4.8范围内非常弱,可以忽略。但无定形六配位非骨架钛酸强度H₀≤+3.85,相对来说最强。是导致酸性副反应的主要活性中心。此无定形六配位非骨架钛物种的存在是导致过氧化氢分解和副反应发生的主要因素。因此,有效的避免无定形非骨架钛的产生,是提高分子筛催化性能的关键。TS-1的合成方法由意大利的Marcoxa0Taramasso等人于1981年首次公开(GB2071071A、USP4410501)。该方法是,先配成一种含有硅源、钛源、有机碱的反应混合物,将此反应混合物在高压釜中于130~200°C水热晶化6~30天,然后经过滤、洗涤、干燥及焙烧得到产品。其中硅源可以是四烷基硅酸酯,胶态SiO₂,钛源是可水解的含钛化合物,优选钛酸四乙酯,有机碱优选四丙基氢氧化铵,下表为该专利给出的合成TS-1分子筛的原料摩尔组成。表1专利USP4410501给出的合成TS-1分子筛的原料摩尔比组成ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中Me为碱金属钠、钾离子。该专利认为,当原料中不含碱金属钠、钾离子时,非骨架钛含量最少。即合成TS-1分子筛需要大量不含碱金属离子的高纯四丙基氢氧化铵为模板剂。Thangaraj等人在1992年公开了一种通过匹配硅酯和钛酯水解速度来抑制非骨架钛从而有效增加骨架中钛含量的合成TS-1的方法(Zeolites,12(1992),943)。该方法有三个要点:一是采用水解速度较慢的钛酸丁酯为钛源;二是将钛源溶解于无水异丙醇中;三是调整加料顺序,将钛源的异丙醇溶液加入到已水解的硅脂溶液中。经过上述三个方面的改进,进入分子筛骨架中的钛量提高,并获得了性能较好的TS-1分子筛。上述涉及合成TS-1分子筛的方法,我们称之为经典法。其共同特点是以有机硅酯为硅源、有机钛酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂和碱源合成TS-1分子筛。以下专利和公开文献都涉及到在四丙基氢氧化铵为模板剂的体系中合成TS-1分子筛:中国发明专利ZL96110260.8(授权公告号CN1084294C授权日2002-05-08)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是,将正硅酸乙酯在四丙基氢氧化铵溶液中水解,然后在氮气或氧气保护下向上述水解液中加入TiCl₃制得凝胶,将所得凝胶在150~190°C下晶化1~5天,然后滤去母液,洗涤滤饼,并将滤饼在120°C下干燥、550°C焙烧6小时,得到TS-1分子筛。中国发明专利ZL97106709.0(授权公告号CN1079372C授权日2002-02-20)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是,将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯及水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中,搅拌升温1~5小时,将搅拌所得的凝胶装入高压釜中晶化1~4天,然后冷却、过滤得到滤饼,并回收母液,然后对滤饼进行洗涤、干燥及焙烧得到TS-1分子筛。中国发明专利ZL98102391(授权公告号CN1089274C授权日2002-08-21)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是,将硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水混合,制得硅的水解液,然后将有机钛酯、异丙醇、四丙基氢氧化铵与水混合,制得钛的水解液。将钛的水解液加入到硅的水解液中,于50~100°C下搅拌0.5~6小时,然后进行水热晶化,再经过滤、洗涤、干燥及焙烧,得到TS-1分子筛。中国发明专利CN1275530A(申请号99107790.3申请日1999-05-28)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是,将含有硅源、钛源、碱源的反应混合物,放置于高压釜中,在600~50000MHz的微波辐射场中,压力0.4~1.0MPa下,晶化15小时~3天,排出产生的蒸汽,使蒸汽冷凝液的体积为投料中水的总体积的60%~85%。然后将剩下的晶化产物经干燥、焙烧,得到TS-1分子筛。中国发明专利ZL00116531.3(授权公告号CN1123380C授权日2003-10-08)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是,以硅溶胶为硅源,以三价钛化合物为钛源,先将其混合、减压蒸馏、干燥得粉末状固体后,在季铵碱或/和有机胺存在下晶化,得到合成产物。晶化温度为120~200°C,晶化时间为5~72小时。该专利因使用了柠檬酸和乙二胺四乙酸来处理硅源,导致合成的催化剂在用于丙烯环氧化时效果差,环氧丙烷选择性低于75%。中国发明专利ZL01132199.7(授权公告号CN1169623C授权日2004-10-06)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是,以钛酸四丁酯为钛源,以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源。以季铵碱或/和有机胺为模板剂,在配成凝胶后,加入磷酸合成TS-1分子筛。该专利发现加入磷酸可以缩短晶化时间。但磷酸对合成产物性能的影响未被提及。中国发明专利CN1401569A(申请号02132325.9申请日2002-08-26)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是,以自制四丙基溴化铵经强碱性阴离子树脂交换、浓缩得到的四丙基氢氧化铵水溶液为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,钛酸四丁酯为钛源,在配成凝胶后,将所得凝胶除醇3~6小时,晶化12~24小时,经过滤、洗涤、干燥及焙烧得到TS-1分子筛。中国发明专利ZL03129657.0(授权公告号CN1234458C授权日2006-01-04)披露了一种合成TS-1分子筛的方法。其技术特征是,以有机硅源、有机钛源、有机碱模板剂、水和异丙醇为原料,经反应混合物溶液的制备、水解成胶、除醇浓缩和水热晶化四步,制得TS-1分子筛。该专利中使用3~15%的低浓度有机碱模板剂TPAOH水解成胶,使用15~35%的高浓度有机碱模板剂TPAOH水热晶化。该方法有机模板剂用量少、水热晶化时间短。中国发明专利ZL200410067060.1(授权公告号CN1276874C授权日2006-09-27)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是,将钛源的醇溶液加入到硅源和模板剂的混合溶液中反应3~15小时,将水加入到反应产物,水的加入量为硅源重量的3~8倍,得到胶液;将胶液在非定态程序升温条件下进行结晶,然后,经过滤、洗涤、干燥及焙烧得到TS-1分子筛。本发明采用非定态程控的方法使钛硅分子筛的粒径增大,消除了过滤阻力,提高了过滤速度,减少了催化剂的流失。中国发明专利CN101190792A(申请号200610144213.7申请日2006-11-30)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是,将正硅酸乙酯和钛酸四丁酯先后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中,进行超声处理,混合均匀,然后将混合液进行水热晶化,最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧,得到TS-1分子筛。该方法中使用超声处理,可以消除溶液局部浓度不均,使钛源水解后自团聚生成的二氧化钛尽量少,从而减少非骨架钛的产生。中国发明专利ZL200810023174.4(授权公告号CN101327934B授权日2010-09-15)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是,将硅源、钛源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水混合均匀;然后放入高压反应釜中,通入惰性气体,在温度为100~220°C,压力为2.0~5.0MPa的条件下水热晶化10~72小时,然后,经过滤、洗涤、干燥及焙烧,得到TS-1分子筛。该方法可以减少模板剂用量,缩短分子筛的合成时间。中国发明专利CN101696019A(申请号200910217756.0申请日2009-10-26)披露了一种合成TS-1分子筛的方法。其技术特征是,以正硅酸乙酯为硅源,钛酸四丁酯为钛源,四丙基氢氧化铵为模板剂,水和异丙醇为溶剂、H₂O₂为无机添加剂,混合均匀,在160~180°C下水热晶化6~96小时,经过滤、洗涤、干燥及焙烧得到TS-1分子筛。公开文献合成化学,3(1995)340-344介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是,方法一,将钛酸四丁酯溶于H₂O₂中,加入四丙基氢氧化铵作为模板剂,然后加入硅源硅溶胶,将混合液于20°C下放置10小时,再将溶液升温至70-80°C,搅拌6小时后,于175°C下,在高压釜中晶化2-8天,最后经过过滤、洗涤、干燥及焙烧,得到合成产物;方法二,首先将正硅酸乙酯与钛酸四丁酯混合,搅拌均匀,再加入无水异丙醇、四丙基氢氧化铵和去离子水,然后将混合液升温至70-80°C,于此温度下搅拌6小时,后处理同于方法一。实验表明,用两种硅源均可合成出TS-1分子筛,但是使用正硅酸乙酯的效果更好。公开文献分子催化,10(1996)25-32介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是,将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵混合,加入异丙醇,然后滴加钛酸四丁酯的异丙醇溶液,将混合液进行除醇后,于170°C下晶化2~5天,最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧,得到TS-1分子筛。该文献报道中提到,利用TiCl₃作为钛源是合成TS-1分子筛的有效途径;而以Ti(OR)₄为钛源,在钛含量较高时,很难避免锐钛矿的形成;通过催化反应评价表明,TS-1的催化活性与分子筛中钛的含量成正比关系,并与分子筛的制备方法相关。公开文献石油学报(石油加工),20(2004)26-31介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是,以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂和碱源,通过降低晶化温度,使四丙基氢氧化铵在分子筛晶化过程中的分解率大大降低,从而提高体系中的碱度和TPAOH的实际利用率。公开文献有机化工与催化,14(2006)38-40介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是,将硅溶胶、四丙基氢氧化铵、三氯化钛及氨水相互混合,得均匀混合物,将混合物于175°C下进行水热晶化76小时,再按常规方法进行过滤、洗涤、干燥及焙烧,得到TS-1分子筛。公开文献分子催化,21(2007)458-461介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是,以硅溶胶为硅源,三氯化钛为钛源,四丙基氢氧化铵为模板剂,使用氨水来调节碱度,将原料进行混合,得均匀混合物,将混合物于170°C下晶化76小时,最后进行过滤、洗涤、干燥及焙烧,得到TS-1分子筛。公开文献无机化学学报,26(2010)1711-1714介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是,将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵混合,缓慢滴加钛酸四丁酯,充分搅拌后,加入四丙基氢氧化铵和水,最后加入H₂O₂,得均匀混合液,将混合液于200°C下进行水热晶化2天,最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧,得到TS-1分子筛。公开文献Zeolites,19(1997)238-245介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是,将正硅酸乙酯溶于四丙基氢氧化铵溶液中,加入去离子水,得均匀混合物,将混合物加热至80°C,搅拌2小时,然后冷却混合物至35°C,搅拌下向混合物中加入TiF₄的水溶液,最后将最终混合物装入高压釜中,将高压釜升温至170°C,于自生压力下晶化2天,将终产物经过滤、洗涤、干燥及焙烧,得到TS-1分子筛。公开文献Microporousxa0andxa0mesoporousxa0material,66(2003)143-156介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是,将硅酸乙酯与钛酸四丁酯混合,在室温下搅拌均匀,然后向混合物中缓慢加入四丙基氢氧化铵水溶液,搅拌过夜以保证完全水解,再于175°C下微波加热晶化0.5-2小时,最后将产物渗析分离、洗涤、干燥及焙烧,得到合成产物。公开文献Chemicalxa0engineeringxa0journal,147(2009)316-322介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是,将钛酸四丁酯溶于异丙醇中,并在剧烈搅拌下,将此混合物滴加至四丙基氢氧化铵的溶液中,得到钛的水解液,然后在搅拌下将正硅酸乙酯溶于四丙基氢氧化铵的水溶液中,得到硅的水解液,将两种混合液混合,并加热除醇,且不断添加去离子水,然后加入经典法制得的S-1做为晶种,于173°C下晶化48小时,最后经过过滤、干燥及焙烧,得到TS-1分子筛。结果表明,使用S-1纯硅沸石做晶种所得的TS-1,虽然形状不均一,但是在苯乙烯选择性氧化反应中有较高的活性,同时也指出了晶种的加入能有加速分子筛的晶化速度,使Ti更容易进入骨架,从而使其有更高的催化活性。公开文献Catalysisxa0today,158(2010)510~514介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是,使用硅酸四乙酯和钛酸四丁酯分别作为硅源和钛源,四丙基氢氧化铵作为模板剂,分别使用三种方法溶解钛酸四丁酯:1.用乙醇做溶剂,并且在晶化过程中一直保留;2.用异丙醇做溶剂,在晶化过程中一直保留;3.用异丙醇做溶剂,但是在晶化前进行除醇。通过表征发现,方法2所合成出的TS-1骨架钛含量高,表现出良好的催化活性。以下专利也涉及了在四丙基氢氧化铵模板剂体系中TS-1的改进合成方法:CN1169952A(1996-07-10),CN1239015A(1998-16-12),CN1245089A(1998-08-18),CN1247771A(1998-09-17),CN1275529A(1999-05-28),CN1294030A(1999-10-27),CN1328878A(2000-06-15),CN1327947A(2001-06-13),CN1475442A(2002-08-15),CN1482062A(2003-07-18),CN1634765A(2003-12-28),CN1902187A(2004-12-13),CN101134575A(2006-08-31),CN101291877A(2006-09-12),CN1935651A(2006-10-19),CN1830564A(2006-04-24),CN101434400A(2007-11-15),CN101696019A(2009-10-26),USP5656252(1995-01-30),USP5688484(1997-11-18),USP5977009(1999-11-02),USP6387349(2002-058-14),WO2009077086(2008-12-03)。以下公开文献也涉及了在四丙基氢氧化铵模板剂体系中进行TS-1的合成方法研究:石油化学(石油化工),14(1998)40-44;石油炼油与化工,31(2000)33-37;茂名学院学报,11(2001)1-7;大连轻工业学院学报,22(2003)243-246;燃料化学学报,33(2005)112-116;工业催化,15(2007)60-63;催化学报,28(2007)895-899;高等学校化学学报,29(2008)1926-1929;Journalxa0ofxa0Physicsxa0andxa0Chemistryxa0ofxa0Solids,69(2008)1136-1138;Journalxa0ofxa0Americanxa0Chemistryxa0Society,130(2008)10150-10164;Microporousxa0andxa0mesoporousxa0materials,122(2009)301-308;Materialsxa0researchxa0bulletin,46(2011)698~701。上述涉及以四丙基氢氧化铵为模板剂合成TS-1分子筛的专利和公开文献,通过合成工艺上的不同改变,抑制非骨架钛的产生。当然不引入钠离子、钾离子等杂质离子是这些以往方法的共识。比如文献Journalxa0ofxa0catalysis,151(1995)77-86介绍了一种制备TS-1分子筛的方法。其以专利USP4410501中所述的方法合成了TS-1分子筛,考查了添加碱金属离子对合成影响。该公开文献发现,碱金属离子的存在会降低催化剂的性能。通过酸洗后,催化剂的活性可以得到部分恢复,但是总的来说性能仍不理想。上述方法的问题在于需要使用高纯度的四丙基氢氧化铵,分子筛的合成成本高。为了降低分子筛的合成成本,很多研究者尝试以其它模板剂代替四丙基氢氧化铵合成TS-1分子筛,从而使TS-1分子筛的合成又形成了以非四丙基氢氧化铵模板剂的所谓廉价法技术。以下专利和公开文献涉及了以非四丙基氢氧化铵模板剂合成TS-1分子筛的方法:美国专利USP5688484(1996-07-29)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是,将正硅酸乙酯和钛酸四丁酯加入到环己亚胺中,在室温下搅拌30分钟后,得均匀混合物,将混合物冷却至0°C,然后向其中滴加HF和去离子水,将混合物在室温下搅拌1小时,加入用经典法合成的TS-1分子筛作为晶种,将混合物晶化7天,最后经过过滤、洗涤、干燥及焙烧,得到TS-1分子筛。中国发明专利ZL97104636.0(授权公告号CN1060411C授权日2001-1-10)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是,以硅胶和钛酸丁酯为硅源和钛源,以四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的混合物为模板剂。采用静态或动态法于170~180°C温度下晶化4~6天,经分离,洗涤,干燥及焙烧得到TS-1分子筛。中国发明专利ZL200510111779.5(授权公告号CN100344375C授权日2007-10-24)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是,使用硅溶胶作为硅源,有机钛酸酯作为钛源,六亚甲基亚胺和哌啶作为模板剂,按常规方法水热晶化。经分离,洗涤,干燥及焙烧得到TS-1分子筛。中国发明专利CN101913620A(申请号201010235977.3申请日2010-7-20)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是,以硅溶胶为硅源,四氯化钛或钛酸四丁酯为钛源,四丙基溴化铵为模板剂,有机胺为碱源,纳米级TS-1分子筛及其合成母液不经分离直接作为晶种,水热合成得到产品。公开文献大连理工大学学报,40(2000)155-159介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是,使用四丙基溴化铵代替四丙基氢氧化铵,并可降低合成中模板剂的用量。并且考察了不同模板剂作用的顺序,实验结果表明:不同模板剂的结构导向作用按TPA⁺>TBA⁺>TEA⁺>有机胺降低。以正丁胺、二乙胺、己二胺和四丁基氢氧化铵为碱源均可得到丙烯环氧化性能较好的TS-1分子筛。公开文献Materialxa0chemistryxa0andxa0physics,47(1997)225-230介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点时,使用四丙基溴化铵与四乙基氯化铵和四丁基氯化铵的二元混合物作为结构导向剂合成TS-1分子筛。其合成步骤为:将异丙醇、二乙胺、去离子水及正硅酸乙酯相互混合,得到硅的水解液,将钛酸四丁酯与异丙醇相互混合,得到钛的水解液,将钛溶液除醇后,将钛源与硅源混合,搅拌均匀,然后加入经典法合成的TS-1作晶种,最后经过水热晶化、过滤、洗涤、干燥及焙烧,得到TS-1分子筛。公开文献Zeolites,19(1997)246-252介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是,使用甲胺与四丙基溴化铵作为模板剂来替代四丙基氢氧化铵,并用分别使用硅溶胶或硅的氯化物及钛的氯化物作为硅源和钛源,同时添加HF作为矿化剂改进了晶化动力学。该文献报道,钛稳定的植入了TS-1分子筛的骨架中;且若在合成中减少甲胺的量,明显加快了结晶速度,但同时,TS-1中骨架钛含量同时也明显下降,表明甲胺的浓度对钛进入骨架起着很重要的作用。公开文献Catalysisxa0today,74(2002)65-75介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是,室温下,将硅溶胶、四丙基溴化铵及去离子水混合,搅拌均匀,然后滴加钛酸四丁酯溶液至上述混合液中,再搅拌下,向溶液中加入正丁胺,得均匀混合物,将混合物于170°C及自生压力下晶化4天,再经过滤、洗涤、干燥及焙烧得到TS-1分子筛。以下专利和公开文献也涉及了以非四丙基氢氧化铵模板剂合成TS-1分子筛的方法:CN100457622A(2001-12-28),CN1212892A(2002-12-31),CN100344375A(2005-12-21),CN101428814A(2007-11-07),CN101767036A(2009-12-25)。催化学报,17(1996)173-176;大连理工大学学报,38(1998)363-367;大连理工大学学报,38(1998)354-358;物理化学学报,14(1998)906-912;石油学报(石油化工),14(1998)35-39;石油学报(石油加工),15(1999)90-93;分子催化,14(2000)363-367;催化学报,22(2001)92-94;Materialxa0chemistryxa0andxa0physics,47(1997)225-230;Microporousxa0materials,12(1997)141-148。上述合成TS-1的廉价方法显然可以降低TS-1分子筛的合成成本。但TS-1分子筛产品中的非骨架钛含量普遍比经典法TS-1分子筛高,许多研究者将其归结为无机硅源等廉价原料中带进的杂质金属离子,如Na⁺,K⁺,Al³⁺等。为了降低廉价TS-1分子筛中的非骨架钛含量,提高TS-1分子筛的催化活性,不少研究者们开展了TS-1分子的后改性研究。以下专利涉及TS-1分子筛的后改性方法:CN1245090A(1998-08-18),CN1421389A(2001-11-29),CN1413768A(2002-11-17),CN1555923A(2004-01-10),CN101658791A(2008-08-26),CN101658798A(2008-08-29),CN101653734A(2008-08-22),CN101623653A(2008-07-10),CN101618338A(2008-06-30),CN101618339A(2008-06-30),CN101537372A(2008-03-20),CN101602013A(2008-06-12),CN101537371A(2008-03-20),CN101786638A(2009-12-25),USP5646314(1995-02-28),USP5675026(1996-06-21),USP6103915(1998-12-30)。但后改性增加了制备TS-1分子筛的工艺步骤,增加了成本。综上可见,尽管有关TS-1的合成研究已过去近三十年,但目前合成高质量TS-1分子筛仍是一大挑战,这些挑战主要表现为:四丙基氢氧化铵为模板剂的合成体系中分子筛的合成成本高;以其它模板剂代替四丙基氢氧化铵体合成TS-1分子筛会增加无定形六配位非骨架钛的含量,不利于催化应用;后改性方法效果差且增加了TS-1分子筛的成本。
发明内容
本发明提供了一种用廉价原料且能降低非骨架钛含量和提高丙烯环氧化性能的TS-1分子筛合成新方法。我们经过大量研究发现,碱金属离子的存在不是影响钛原子进入分子筛骨架的主要因素,而硅源的水解速度和钛源的水解速度不能匹配,是无定形非骨架钛产生的主要因素。我们进一步发现,在合成TS-1分子筛过程中引入适量的碱金属盐,可促进硅源的解聚,有利于钛进入骨架和抑制无定形六配位非骨架钛的生成。碱金属离子还能通过与分子筛非骨架钛上酸中心的作用,消除廉价TS-1分子筛的酸性中心,使得TS-1分子筛作为丙烯环氧化反应的催化剂时,环氧丙烷选择性大大提升。本发明可以通过两种方式引入碱金属盐,一种是在配胶完成后直接加入适量的碱金属盐(直接法);另一种是向硅源中加入碱,同时向钛源中加入酸,用酸碱中和反应产生所希望的盐(间接法)。本发明的关键是,利用碱金属离子降低硅源的缩合度,使大量硅酸盐物种以高活性的低聚态形式存在。在合成钛硅分子筛时,凝胶中的硅酸盐物种容易发生如下反应:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>该反应会导致硅酸根之间快速聚合,生成高分子量的Si0₂胶粒,不利于钛酸根物种与硅酸根之间的结合。当引入适量碱金属离子时,在碱性环境中,硅酸盐可发生如下反应:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>反应(2)抑制了反应(1)的进行,从而使大量硅酸盐物种能以高活性的低聚态形式存在。在成胶及凝胶晶化过程中,大量的硅酸盐物种以低聚态形式存在,有利于钛酸盐物种与硅酸盐物种之间缩合,使钛进入骨架,减少六配位非骨架钛的生成。同时,伴随碱金属阳离子引入的阴离子还可以增强分子筛结构单元的极性,从而促进分子筛晶核形成,加速生长,从而缩短分子筛晶化时间。当采用间接法引入碱金属离子时,向硅源中加入的碱金属氧化物或氢氧化物可以促进反应(2);另一方面向钛源中加入的酸可以抑制钛源的水解,从而更好地促进硅、钛物种之间的反应。当然,为了保证晶化条件,碱金属氧化物或氢氧化物的碱性要用加入的酸完全中和,另外,当用直接法引入盐时,盐的加入可以在成胶之前引入到硅源中,也可以在成胶之后引入。而用间接法引入盐时,酸、碱物质最好在成胶前引入。本发明的技术方案如下:第一步,制备钛硅凝胶制备钛硅凝胶采取直接法和间接法:在配胶完成后直接加入碱金属盐,就是直接法;向硅源中加入碱,同时向钛源中加入酸,用酸碱中和反应产生所需的盐,就是间接法。加入的方式采用以下三种:第一种:直接法引入碱金属盐(1)在搅拌下,将硅源与水、碱金属盐、模板剂混合均匀,制得原料硅。(2)在搅拌下,将钛源与络合剂混合均匀,制得原料钛。(3)在搅拌下,将原料硅与原料钛混合均匀,然后再向其中加入碱性矿化剂,将此混合物搅拌均匀,即制得钛硅凝胶。第二种:直接法引入碱金属盐(1)在搅拌下,将硅源、水和模板剂混合均匀,制得原料硅。(2)在搅拌下,将钛源与络合剂混合均匀,制得原料钛。(3)在搅拌下,将原料硅与原料钛混合均匀,然后再向其中依次加入碱金属盐、碱性矿化剂,将此混合物搅拌均匀,即制得钛硅凝胶。第三种:间接法引入碱金属盐,即用碱金属的氧化物或氢氧化物和相应酸液的中和反应提供所需的碱金属盐(1)在搅拌下,将硅源与水、碱金属的氧化物或氢氧化物和模板剂混合均匀,制得原料硅。(2)在搅拌下,将钛源与酸液和络合剂混合均匀,制得原料钛。(3)在搅拌下,将原料硅与原料钛混合均匀,然后再向其中加入碱性矿化剂,将此混合物搅拌均匀,即制得钛硅凝胶。第二步,制得钛硅分子筛将制备好的上述钛硅凝胶在静止或搅拌的状态下水热晶化,晶化温度范围是120~200°C,优选160~180°C,晶化时间范围是1h~168h,优选2~3天。晶化后的料液经过固液分离和干燥、焙烧等步骤加工出钛硅分子筛。硅源采用硅胶、硅溶胶、白炭黑中的一种或二种以上混合物;钛源采用正钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛中的一种或二种以上混合物;碱金属盐采用硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、磷酸钠、乙酸钠、硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、磷酸钾、乙酸钾、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸锂、乙酸锂中的任何一种或二种以上混合物,也可以用钠的氧化物、钠的氢氧化物、锂的氧化物、锂的氢氧化物、钾的氧化物、钾的氢氧化物和酸液进行中和反应来提供上述盐或其混合物;所述的酸液采用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、乙酸中的一种或二种以上混合物。。模板剂采用四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或二种以上混合物;碱性矿化剂采用氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、己二胺中的一种或二种以上混合物;钛络合剂采用乙酰丙酮、异丙醇中的一种或其混合物。上述钛硅凝胶具有如下组成:aSiO₂:bxa0TiO₂:cxa0Me:dxa0SDA:exa0K:fL:gxa0H₂O,其中,Me、SDA、K、L分别代表碱金属离子、模板剂、碱性矿化剂、钛络合剂,a=1,b=0.01~0.03,c=0.01~0.2,d=0.05~0.5,e=0.1~3.0,f=0.01~0.5,g=30~100。本发明的有益效果是通过在钛硅凝胶中引入适量碱金属盐,一方面,抑制了TS-1分子筛中无定形六配位非骨架钛的生成,减少了的酸中心,使廉价TS-1分子筛在丙烯环氧化反应中表现出高活性和高选择性。另一方面,用本发明的方法可以放宽对TS-1合成原料特别是硅源的纯度要求,有利于进一步降低TS-1分子筛的成本。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步的说明,但并不因此限制本发明。其中实施例中所用到的试剂均为市售的化学试剂。
附图说明
图1是对比实施例1样品的傅里叶红外谱图。图2中a线是对比实施例1样品的紫外可见光谱谱图,b线是实施例1样品的紫外可见光谱谱图。对比实施例1取220ml去离子水加入到225g硅溶胶(20%wt)中,搅拌10分钟后,将20.4g四丙基溴化铵加入胶液中,继续搅拌20分钟,制得原料硅溶液;将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以质量比1∶0.9混合,搅拌15分钟,制得原料钛溶液;取14.7ml所制得的原料钛溶液加入到原料硅溶液中,搅拌30分钟后,加入54ml正丁胺,继续搅拌15分钟,得均匀凝胶;然后将所得凝胶加入到2L不锈钢反应釜中,在自生压力和170°C下晶化48小时;产物经常规方法过滤,洗涤至中性,110°C下干燥,540°C焙烧6小时,除掉模板剂,得分子筛样品A。傅里叶红外谱图如图1所示,红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰,表明钛已进入骨架。紫外可见光谱如图2中a线所示,紫外谱图中270~280nm处有宽的吸收峰,表明有无定形六配位非骨架存在。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。实施例1取220ml去离子水加入到225g硅溶胶(20%wt)中,并加入5.3g硫酸钠,搅拌10分钟后,将20.4g四丙基溴化铵加入胶液中,继续搅拌20分钟,制得原料硅溶液;将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以质量比1∶0.9混合,搅拌15分钟,制得原料钛;取14.7ml所制得的原料钛溶液加入到原料硅溶液中,搅拌30分钟后,加入54ml正丁胺,继续搅拌15分钟,得均匀凝胶;然后将所得凝胶加入到2L不锈钢反应釜中,在自生压力下和170°C下晶化48小时;产物经常规方法过滤,洗涤至中性,110°C下干燥,540°C焙烧6小时,除掉模板剂,得分子筛样品B。其傅里叶红外谱图与图1类似,红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰,表明钛已进入骨架。紫外可见光谱如图2中b线所示,紫外谱图中270~280nm处的吸收峰强度,与对比例的紫外可见光谱谱图图2中a线相比,明显减弱。表明无定形六配位非骨架含量明显减少。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。实施例2取220ml去离子水加入到225g硅溶胶(20%wt)中,搅拌10分钟后,将20.4g四丙基溴化铵加入胶液中,继续搅拌20分钟,制得原料硅溶液;将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以质量比1∶0.9混合,搅拌15分钟,制得原料钛;取14.7ml所制得的原料钛溶液加入到原料硅溶液中,搅拌30分钟后,加入5.3g硫酸钠,搅拌5分钟,加入54ml正丁胺,继续搅拌10分钟,得均匀凝胶;然后将所得凝胶加入到2L不锈钢反应釜中,在自生压力和170°C下晶化48小时;产物经常规方法过滤,洗涤至中性,110°C下干燥,540°C焙烧6小时,除掉模板剂,得分子筛样品。所得样品丙烯环氧化性能均与样品B相当。其傅里叶红外谱图与图1类似,紫外可见光谱与图2中b线类似。紫外谱图中270~280nm处的吸收峰强度,与对比例的紫外可见光谱谱图图2中a线相比,明显减弱。无定形六配位非骨架含量明显减少。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。实施例3重复实施例1,但将其中硫酸钠的加入量变为10.6g,2.65g,0.53g。即c=0.2,0.05,0.01,则依次得到分子筛样品C,D,E。其傅里叶红外谱图均与图1类似,紫外可见光谱与图2中b线类似,无定形六配位非骨架含量明显减少。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。实施例4重复实施例1,但将其中的盐换成氯化钠、硝酸钠、磷酸钠、乙酸钠、硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、磷酸钾、乙酸钾、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸锂、乙酸锂,组分的相对摩尔含量与实施例1一致,即c=0.1,则依次得到分子筛样品。所得样品丙烯环氧化性能均与样品B相当。其傅里叶红外谱图均与图1类似,紫外可见光谱与图2中b线类似。无定形六配位非骨架含量明显减少。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。实施例5重复实施例1,但将其中的硅溶胶分别换成硅胶、白炭黑。组分的相对摩尔含量与实施例1一致,则依次得到分子筛样品,所得样品丙烯环氧化性能均与样品B相当。其傅里叶红外谱图均与图1类似,紫外可见光谱与图2中b线类似。无定形六配位非骨架含量明显减少。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。实施例6重复实施例1操作,但将其中的钛源分别换成四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛。组分的相对摩尔含量与实施例1一致,即b=0.03,依次得到分子筛样品,所得样品丙烯环氧化性能均与样品B相当。其傅里叶红外谱图均与图1类似,紫外可见光谱与图2中b线类似。无定形六配位非骨架含量明显减少。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。实施例7重复实施例1,但将其中的正丁胺分别换成氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺,组分的相对摩尔含量与实施例1一致,即e=0.73,得分子筛样品。所得样品丙烯环氧化性能均与样品B相当。其傅里叶红外谱图均与图1类似,紫外可见光谱与图2中b线类似。无定形六配位非骨架含量明显减少。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。实施例8取220ml去离子水加入到225g硅溶胶(20%wt)中,加入3g氢氧化钠,搅拌10分钟后,将5.4g晶种,20.4g四丙基溴化铵加入胶液中,继续搅拌20分钟,制得原料硅溶液;将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以质量比1∶0.9混合,加入3.7g硫酸,搅拌15分钟,制得原料钛;取14.7ml所制得的原料钛溶液加入到原料硅溶液中,搅拌30分钟后,加入54ml正丁胺,继续搅拌15分钟,得均匀凝胶;然后将所得凝胶加入到2L不锈钢反应釜中,在自生压力和170°C下晶化48小时;产物经常规方法过滤,洗涤至中性,110°C下干燥,540°C焙烧6小时,除掉模板剂,得分子筛样品F。其傅里叶红外谱图均与图1类似,紫外可见光谱与图2中b线类似。无定形六配位非骨架含量明显减少。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。实施例9重复实施例8,将其中硫酸加入量改为7.4g,1.85g,0.37g,氢氧化钠加入量改为6g,0.75g,0.3g。即c=0.2,0.05,0.01,则依次得到分子筛样品依次为G,H,I。其傅里叶红外谱图均与图1类似,紫外可见光谱与图2中b线类似。无定形六配位非骨架含量明显减少。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。实施例10重复实施例8,但将其中的硫酸分别改为盐酸、硝酸、磷酸、乙酸,加入量依次为7.8g,4.8g,2.9g,4.5g,即c=0.1,得分子筛样品。所得样品丙烯环氧化性能均与样品F相当。其傅里叶红外谱图均与图1类似,紫外可见光谱与图2中b线类似。无定形六配位非骨架含量明显减少。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。实施例11重复实施例8,但将其中的氢氧化钠改为氢氧化钾,氢氧化锂,加入量依次为4.2g,1.8g,即c=0.1,得到分子筛样品。所得样品丙烯环氧化性能均与样品F相当。其傅里叶红外谱图均与图1类似,紫外可见光谱与图2中b线类似。无定形六配位非骨架含量明显减少。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。实施例12重复实施例8,但将其中的硅溶胶分别换成硅胶、白炭黑。组分的相对摩尔含量与实施例8一致,则依次得分子筛样品,所得样品丙烯环氧化性能均与样品F相当。其傅里叶红外谱图均与图1类似,紫外可见光谱与图2中b线类似。无定形六配位非骨架含量明显减少。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。实施例13重复实施例8,但将其中的钛源分别换成四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛。组分的相对摩尔含量与实施例1一致,即b=0.03,则依次得到分子筛样品,所得样品丙烯环氧化性能均与样品F相当。其傅里叶红外谱图均与图1类似,紫外可见光谱与图2中b线类似。无定形六配位非骨架含量明显减少。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。实施例14重复实施例8,但将其中的正丁胺分别换成氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺,组分的相对摩尔含量与实施例8一致,即e=0.73,则依次得分子筛样品。所得样品丙烯环氧化性能均与样品F相当。其傅里叶红外谱图均与图1类似,紫外可见光谱与图2中b线类似。无定形六配位非骨架含量明显减少。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。实施例15在400ml不锈钢高压间歇反应釜中,加入0.2g催化剂A,30ml甲醇,2ml30%的双氧水,搅拌下通入丙烯,丙烯压力0.4MPa,反应温度50°C,反应时间为60分钟时取样,碘量法测双氧水的转化率。气相色谱分析环氧丙烷的选择性和过氧化氢的有效利用率。用催化剂B~I分别代替A,进行上述反应,反应结果列于表1。表1部分分子筛样品的丙烯环氧化性能ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>从表1可以看出,本发明得到的TS-1分子筛的丙烯环氧化性能与不引入碱金属盐合成的TS-1分子筛相比,环氧丙烷选择性和过氧化氢有效利用率均明显提高。